多​チャンネル​同時​計測​器​を​使用​した、​高速​取り込み​可能​な​高​精度​過渡​吸収​スペクトル​測定​系​の​開発

上岡 隼人 氏, 筑波​大学

"本​測定​系​は、​同時​取り込み​可能​な​PXI​モジュール​複数​枚​と​フォト​ダイオード​アレイ​検出​器​を​接続​した​形​で​構成​する​こと​で、​市販​の​過渡​吸収​分光​システム​と​比べ​大幅​に​安価​に​構築​する​こと​が​出来​た。" ​

- 上岡 隼人 氏, 筑波​大学

課題:

ポンプ・​プローブ​型​の​過渡​吸収​スペクトル​測定​系​を​構築​する​に当たり、​この​多数​回​の​スペクトル​の​積算​に​要する​時間​を​短縮​し、​吸収​スペクトル​の​時間​発展​全体​を​測定​する​時間​を​出来る​だけ​短​く​する​こと​を​目指す。 ​

ソリューション:

PXI​モジュール、​および​LabVIEW​を​用​い​て、​市販​の​フォト​ダイオード​アレイ​の​各​素子​から​の​パルス​応答​信号​を​全て​同期​取り込み​し​て、​吸収スペクトル変化の測定を行った。 ​

1. 背景

 一般に、​物質​の​同定​や​その​化学​反応​過程​を​探索​する​に​は、​その​物質​の​吸収​スペクトル​が​用​い​られる。​電気​または​光​パルス​等​により、​溶液、​固体、​薄膜​中​に​過渡​的​な​電子​励起​状態​や​光化学​反応​による​反応​中間​体​等​が​生じる​とき、​その​生成​および​消滅​過程​を​追跡​する​に​は、​この​吸収​スペクトル​が​どの​よう​に​時間​発展​し​て​ゆく​の​か​を、​詳細​に​追って​計測​する​こと​が​必要​と​なる。​従来​は、​ランプ​を​光源​と​し、​励起​パルス​の​繰り返し​周期​と​同期​できる​ゲート​回路​を​有​した​CCD​カメラ​で​透過​光​の​スペクトル​を​測定​する​こと​で、​瞬間​的​な​吸収​スペクトル​を​得​てい​た。​この​手法​では、​ナノ​秒​(10-9​秒)​程度​の​時間​分解能​で​過渡​的​な​スペクトル​変化​の​測定​が​可能​で​ある。​最近​では、​ピコ​秒​(10-12​秒)​や​数​十​~​数百​フェムト​秒​(10-14​~​10-13​秒)​の​パルス​幅​を​持つ​レーザー​を​光源​と​し、​検出​器​に​スト​リーク​カメラ​を​使用​する​こと​で、​数​ピコ​秒​程度​の​時間​分解能​で​過渡​吸収​スペクトル​の​取得​が​可能​と​な​って​いる。​しかし、​高い​時間​分解能​を​持つ​スト​リーク​カメラ​は​非常​に​高価​で​ある​こと​から、​ピコ​秒​や​数​十​~​数百​フェムト​秒​の​時間​分解能​で​の​過渡​吸収​スペクトル​の​測定​は、​パルス​光源​が​ある​場合​に​は、​ポンプ・​プローブ​法​と​呼ばれる​方法​を​用いる​の​が​主流​と​な​って​いる。

 

 ある​試料​に、​それ​が​吸収​し​うる​波長​を​持​っ​た​レーザー​パルス​光​を​照射​すると、​試料​は​励起​状態​となり、​基底​状態​と​は​違​っ​た​吸収​スペクトル​が​生じる。​ポンプ・​プローブ​法​は、​レーザー​パルス​光​(ポンプ​光)​を​試料​に​当て​て​励起​状態​を​作り、​この​状態​に​白色​光​パルス​(プローブ​光)​を​通す​こと​で、​励起​による​吸収​スペクトル​の​変化​を​測定​する​方法​で​ある。​ポンプ​光​と​プローブ​光​の​時間​差​を​変える​こと​で、​励起​状態​の​試料​の​吸収​スペクトル​変化​の​時間​分解​測定​が​可能​と​なる。​また​この​方法​は​白色​光​パルス​を​用​い​て​いる​ので、​CCD​等の多素子検出器の付いた分光器を用いれば、​過渡​吸収​スペクトル​が​一括​で​得​られる​という​利点​も​ある。

 

2. 課題

 白色​光​パルス​を​生成​する​方法​として​は、​チタン​サファイア​レーザー​から​の​高強度​な​フェムト​秒​光​パルス​を、​非​線型​媒質​に​集​光​し、​自己​位相​変調​の​過程​を​経​て​発生​させる​方法​が​一般​的​で​ある。​この際​に​使用​する​高強度​パルス​光源​の​繰り返し​周波数​は​数​kHz​の​オーダー​で​あり、​また​白色​光​パルス​強度​は、​これ​が​非​線型​過程​を​経​て​得​られる​こと​を​反映​し​て、​10%​台​の​大きな​揺らぎ​を​持​って​いる。​この​よう​な​揺らぎ​の​大きな​白色​プローブ​光​を​用​い​て、​吸収​スペクトル​の​微小​な​変化​を​観測​する​ため​に​は、​ポンプ​光​の​有​り​無し​各​場合​の​透過​スペクトル​を​それぞれ​多数​回​積算​し、​その​差分​を​吸収​スペクトル​変化​として​記録​する​必要​が​ある。​我々​は、​この​ポンプ・​プローブ​型​の​過渡​吸収​スペクトル​測定​系​を​構築​する​に当たり、​この​多数​回​の​スペクトル​の​積算​に​要する​時間​を​短縮​し、​吸収​スペクトル​の​時間​発展​全体​を​測定​する​時間​を​出来る​だけ​短​く​する​こと​を​目指​した。

 

 測定​時間​を​最短​に​する​に​は、​数​kHz​程度​の​高い​繰り返し​の​光​パルス列​を​全て​漏れ​なく​用​い​て​測定​を​行う​の​が​理想​的​で​ある。​しかしながら、​数​kHz​の​繰り返し​入射​する​プローブ​光​の​スペクトル​を​全て​取得​できる​よう​な、​高速度​取り込み​に​対応​した​検出​器​は​特殊​な​もの​となり、​非常​に​高価​で​ある。​今回​我々​は、​市販​の​フォト​ダイオード​アレイ​を​部品​として​購入​し、​これ​の​各​素子​から​の​パルス​応答​信号​を​全て​同期​取り込み​し​て、​吸収​スペクトル​変化​の​測定​を​行う​こと​を​試み​た。​システム​構成​として​は、​同時​サンプリング​マルチ​ファンクション​DAQ​の​PXI​モジュール​を​多数​枚​使用​する​形式​を​採用​した。​計測​器​の​制御​および​結果​の​解析​プログラム​の​作成​に​は、​短期間​で​の​プログラム​開発​が​可能​で、​効率​的​な​インタフェース​が​整備​さ​れ​て​いる​LabVIEW​言語​を​用​い​た。

 

3. ソリューション


​3-1. システム​構成

 

 本​システム​では、​同期​取り込み​を​行う​ため​に、​同時​サンプリング​マルチ​ファンクション​DAQ​モジュール​PXI-6143​を​採用​した。​PXI-6143​は​16​ビット​の​垂直​分解能、​チャンネル​あたり​最大​250 kS/​秒​の​サンプリング​レート、​および​8​つ​の​入力​チャンネル​を​持つ​低​コスト​な​モジュール​で​あり、​これ​を​9​枚​使用​する​こと​で、​合計​72​チャンネルの入力信号の同時取得が可能となった。​端子​台​TB-2706​を​介​し​て​フォト​ダイオード​アレイ​の​各​素子​に​接続​さ​れ​た​モジュール​は、​9​枚​全て​が​シャー​シ​PXI-1044​に​格納​さ​れ​て​おり、​インターフェース​ボード​PXI-​PCIe8361​を​介​し​て​外部​に​接続​した​PC​から​制御​さ​れる​(図​1)。

 

 白色​プローブ​光​は、​パルス​光源​と​同じ​1kHz​の​繰り返し​で​試料​に​入射​する​が、​ポンプ​光​は​光​チョッパー​を​用​い​て、​これ​を​分​周​した​500Hz​の​繰り返し​に​なる​よう​に​間引​か​れ​た​後に​試料​に​入射​する。​各​モジュール​の​トリガ​端子​に​は、​この​500Hz​の​同期​信号​を​入力​し、​ポンプ​光​有​り​の​場合​と​無し​の​場合​の​透過​プローブ​光​の​時​系列​データ​一組​を、​同時に​取り​込​んで​いる。​フォト​ダイオード​アレイ​の​各​素子​に​繋がる​各​チャンネル​の​集録​信号​は、​リアルタイム​に​PC​上の​ソフトウェア​画面​に​表示​さ​れる。​そして、​各​チャンネル​から​の​時​系列​信号​から、​ポンプ​光​の​有​り​無し​各​場合​の​透過​スペクトル​を​合成​し、​これらの​スペクトル​の​差分​を​吸収​スペクトル​変化​として​記録​する。​必要​に​応​じ​て​この​差分​の​積算​回数​を​増やす​こと​で、​信号​対​雑音​比​を​上げる​こと​が​出来る。​ポンプ・​プローブ​測定​用​の​光学​系​において​は、​光学​遅延​ステージ​を​使用​し​て​ポンプ​光​の​光​路​長​を​変化​させる​こと​で、​ポンプ​光​と​プローブ​光​の​試料​へ​の​到達​時間​を​変​えて​いる。​最終​的​な​システム​構成​を​図​2​に​示す。

 

 ユーザ​インタフェース​として​は、​各チャンネルの時系列データと吸収スペクトル変化をフロントパネル上に表示させ、​これら​を​タグ​制御​器​で​切り替え​られる​よう​にし​て​いる。​そして、​ポンプ​光​側​の​光学​遅延​ステージ​の​移動​に​連動​し​て​吸収​スペクトル​変化​を​取得​する​こと​で、​吸収​スペクトル​変化​の​遅延​時間​依存性​が、​等高線​表示​の​形​で​見​られる​よう​に​な​って​いる​(図​3)。

 

3-2. 結果

 
 吸収​スペクトル​変化​の​時間​発展​を​示す​データ​は、​同じく​LabVIEW​プラットフォーム​で​作成​した​解析​用​の​プログラム​を​用​い​て、​その​各​波長​位置​で​の​信号​強度​の​時間​発展​や​各​遅延​時間​位置​で​の​スペクトル​形状​を​抽出​し​解析​さ​れる。​本​測定​系​では、​白色​プローブ​光​の​スペクトル​幅​と​検出​器​の​帯域​による​制限​の​元​で、​450​~​1100nm​の​波長​領域​が、​光源​の​パルス​幅​(100​フェムト​秒​台)​程度​の​高い​時間​分解能​で​測定​可能​と​な​って​いる。​例​として、​Fe-​Co​シア​ノ​錯体​の​薄膜​試料​の​過渡​吸収​スペクトル​を​測定​した​結果​を、​LabVIEW​の​3​次元​グラフ​表示​で​描​い​た​もの​を​図​4​に​示す。​この​場合、​吸収​スペクトル​変化​を​6​ピコ​秒​刻み​で​110​枚​測定​し​て​おり、​高い​S/​N 比​(吸収​変化​として​⊿OD​<​0.001)​を​得る​ため​に、​各​遅延​時間​位置​で​5,000​回​積算​し​て​いる​にもかかわらず、​計測​に​要​した​時間​は​3​0​分​程度​で​あっ​た。​現在、​この​よう​な​繰り返し​パルス列​に​同期​し​て​スペクトル​取得​を​行う​過渡​吸収​分光​システム​は、​数社​が​製品​化​し​て​販売​を​行​って​いる​が、​これら​は​非常​に​高価​(千万​円​台)​な​もの​と​な​って​いる。​本​測定​系​は、​同時​取り込み​可能​な​PXI​モジュール​複数​枚​と​フォト​ダイオード​アレイ​検出​器​を​接続​した​形​で​構成​する​こと​で、​これら​に​比べ​大幅​に​安価​に​構築​する​こと​が​出来​た。